[논문 Review] Oxide Fixed Charge 형성 매커니즘

Oxide 막질에는 다양한 Charge가 있습니다. 계면에서 발생하는 ① Interface Trapped Charge, 산화막 내에서 이동하는 ② Mobile Charge, 산화막 내에 고정되어 있는 ③ Oxide Trapped Charge ④ Oxide Fixed Charge가 있습니다. 이들은 트랜지스터의 전기적 성질을 변화시키기 때문에 제어하는 것이 매우 중요합니다.

그림 1. Oxide Charge 종류 및 비교

 

이번 포스팅에서는 Oxide Fixed Charge 형성 매커니즘 및 소자에 어떠한 영향을 미치는지 정리해보겠습니다. https://www.enigmatic consulting.com/semiconductor_processing/selected_shorts/Charge_in_dep_oxides.html

Charge in Deposited Oxides

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1. Fixed Charge 형성 매커니즘

물질 내에 순전하(net charge)가 형성되기 위해서는 두 가지 조건이 충족되어야 합니다. ① 전하를 가질 수 있는 상태가 존재해야 하며 ② 그 전하가 도전성 표면까지 이동할 수 있어야 합니다.

높은 온도와 같이 큰 에너지가 가해지 경우, 전자가 수 eV 수준의 충분한 에너지를 얻어 산화막의 전도대(conduction band)로 올라가 자유전자가 되어 게이트나 기판까지 이동할 가능성이 생깁니다. 전자가 빠져나가면서 [+] Oxide Fixed Charge(고정 산화막 전하) 가 형성됩니다.

하지만 중간 정도 온도에서 화학 물질의 작용만으로는 이러한 전자 수송이 발생하기 어렵습니다. 따라서 이러한 조건에서는 분자 수준에서의 전하 이동 메커니즘을 고려해야 합니다. 예를 들어, Si dangling bond는 수산기 라디칼(OH)과 반응하여 음전하를 띤 수산 이온(OH⁻)을 생성할 수 있습니다. 이때 생성된 OH⁻는 산화막 내에서 전자를 운반하는 매개체 역할을 하며, 결과적으로 [+] Oxide Fixed Charge를 형성하게 됩니다.

 

그림 2. Oxide Fixed Charge 형성 과정

 

정리하자면, 분자 수준의 전하 이동 매커니즘에서는 SiO2 막질 내 존재하는 Si-H 결합이 OH Radical과 반응하여 Si Dangling bond와 물을 만들어냅니다. 이후 다시 OH Radical과 반응하면 [Si+] 와 [OH-]가 만들어지고, [OH-]는 기판으로 빠져나가면서 SiO2 막질 내 [+] Fixed Charge가 발생합니다.

해당 내용을 바탕으로 막질별 Fixed Charge에 대해 비교해보겠습니다. APCVD 대비 LPCVD가 더 많은 Oxide Fixed Charge를 가지게 됩니다. 그 원인으로 LPCVD에는 Si-H 결합이 많이 분포하게 됩니다. 그 이유는 LPCVD가 저압으로 공정이 진행되기 때문에 반응 Gas가 매우 적고, 따라서 느린 반응 속도로 인해 Si-H와 같은 Defect이 많이 분포해있기 때문입니다. 반대로 APCVD는 상압이기 때문에 충분한 반응 Gas가 존재하고 반응 속도가 매우 빠릅니다.

그림 3. APCVD와 LPCVD 비교

주제와 별개로 간단히 LPCVD와 APCVD를 비교해보겠습니다. APCVD는 대기압 상태에서 공정이 진행되며, 기체 분자 간 충돌이 많아 확산 속도는 느린 편입니다. 하지만 산소가 풍부하고 반응 활성이 높아 표면 반응 속도가 빠르며, 성장 속도는 주로 확산이 제한 요인으로 작용합니다. 이로 인해 산화가 완전하게 이루어지고 결함이 적은 박막이 형성되지만, 큰 면적에서 균일도가 다소 떨어질 수 있습니다. 또한 반응 속도가 빠르기 때문에 공정 시간이 상대적으로 짧아 생산성이 좋습니다.

반면 LPCVD는 저압 상태에서 공정이 진행되어 기체 분자 간 충돌이 적고 자유분자 확산이 빨라 확산 속도가 빠릅니다. 하지만 반응물 농도가 낮아 표면 반응 속도가 느리기 때문에 성장 속도는 주로 반응 속도가 제한 요인입니다. 이로 인해 반응이 느려 Si-H 결합과 같은 결함이 많이 포함된 박막이 형성됩니다. 확산이 빨라 균일도는 우수하지만, 반응 속도가 느려 공정 시간이 길어져 생산성이 떨어지는 단점이 있습니다.

 

Carbon 계열의 막질 경우, Si–C 결합이 비교적 비극성이기 때문에 전하 분리가 일어나기 어렵습니다. 반면, Si-O-C 구조 내의 O-C 결합은 더 극성이 큽니다. 이러한 극성 때문에 O–C 결합이 끊어질 때 전하 분리가 발생할 가능성이 더 높습니다. 이후에는 앞서 설명한 분자 수준의 전하 수송 매커니즘을 통해 Fixed Charge가 형성됩니다.

 

2. Oxide Fixed Charge 형성 확인 방법

이 포스팅에 처음 언급한 것 처럼 Oxide Fixed Charge가 형성되면 트랜지스터의 문턱 전압(Vt)에 영향을 주게 됩니다. 일반적으로 Oxide Fixed Charge는 양전하를 띠고 있으며, 이로 인해 NMOS의 경우 Vt가 낮아지고(Fast), PMOS의 경우 Vt가 높아지는(Slow) 현상이 발생합니다.

이러한 문턱 전압 변화는 C-V 곡선(Capacitance-Voltage Curve)을 통해 측정할 수 있습니다. 이론적으로 예측되는 곡선과 실제 측정된 곡선을 비교하여, 얼마나 이동했는지를 통해 Oxide Fixed Charge의 크기를 정량화할 수 있습니다. 하지만 이 경우, Oxide Fixed Charge 이외에도 Oxide Trap Charge 등 다양한 Charge 영향이 동시에 반영되기 때문에 유의해야합니다.

그림 4. Oxide Fixed Charge에 따른 C-V Curve 변화

 

이외에도 앞서 설명한 Oxide Fixed Charge 형성 메커니즘과 관련된 수소(Hydrogen)와 탄소(Carbon)는 분석 장비를 통해 직접 비교 및 정량할 수 있습니다. 수소의 경우, FTIR은 Si-H, Si-OH, H₂O 등 수소 관련 결합이 고농도로 존재할 때 효과적으로 활용됩니다. 이와 비교해 Moisture Evolution Analysis는 FTIR보다 높은 민감도와 정량성을 갖추고 있어, 총 수분 함량을 보다 정확하게 측정할 수 있습니다. 또한, Thermal Desorption Analysis 역시 수소 검출에 유용한 방법입니다.

탄소의 경우, SIMS(Secondary Ion Mass Spectrometry)를 통해 총 탄소 함량을 효과적으로 측정할 수 있습니다. FTIR로도 일부 탄소 결합을 확인할 수 있으나, 감도가 낮아 정량 분석에는 한계가 있습니다.

그림 5. SIMS, FT-IR 분석

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결론 및 의견

막질 내에 제대로 분해되지 못한 수소(Hydrogen), 탄소(Carbon) 또는 결함이 많을수록 Fixed Charge가 증가하게 됩니다. 일반적으로 Oxide Fixed Charge는 양전하(+)를 띠며, 이에 따라 NMOS의 경우 임계 전압(Vt)이 낮아지는 Vt Fast, PMOS의 경우 Vt가 높아지는 Vt Slow 현상이 발생합니다. 반면에 Nitride Fixed Charge는 음전하(-)를 띠는 경우가 많아 이와 반대의 영향을 미칠 수 있습니다.

이러한 막질 별 Fixed Charge의 특성 차이는 결합 구조와 형성 가능한 오비탈의 차이에서 기인됩니다. 먼저, SiO₂의 경우 각 Si 원자는 네 개의 산소 원자와 결합하며, 이를 위해 sp³ 혼성 오비탈을 형성합니다. 그러나 공정 중 Defect가 발생하면 이 네 개의 혼성 오비탈 중 하나가 결합하지 못해 비공유 전자쌍(unpaired electron) 상태로 존재하게 되며, 이를 E′ Center라고 부릅니다. E′ Center는 Conduction Band에 가까이 위치하여 전자를 쉽게 잃게 되고 양전하(+)를 띄게 됩니다.

반면, Si₃N₄(질화막)의 경우 각 질소(N) 원자는 세 개의 Si 원자와 결합하여 sp² 혼성 오비탈을 형성하고, 남는 하나의 비공유 전자쌍은 p 오비탈에 위치하게 됩니다. 이 전자쌍이 불안정한 결합 환경에 존재할 경우 K⁻ Center라는 결함 상태로 존재하게 되며, Valence Band에 가까이 위치하여 전자를 쉽게 얻어 음전하(-)를 띄게 됩니다.

그림 6. Fixed Charge 형성 매커니즘 (오비탈)